Silyliumionivälitteinen 2+2 sykloadditio johtaa 4+2 Diels-Alder-reaktiotuotteisiin

Π-kompleksien M-int1(M = Ag tai Cu)

hopeakotelossa 2,2′-bipyridiinin (bpy) koordinoituminen katalyyttisuolaan agotf antaa bi-coordinated active Center l-ag+ on suhteellisen eksoterminen by -23.1 kcal/Mol (Kuva. 3 A). Seuraava vaihe on ftalatsiini 1a: n ja siloksialkyynien 2A: n koordinointi Baredin aktiivisen kohdan L-Ag+ kanssa, jotta saadaan п-kompleksi Ag-int1, joka on eksoterminen -30, 3 kcal/mol.

Kuva. 3: muodostumisen reaktioprofiilit п-kompleksit Ag-int1 ja Cu-int1.

Gibbsin vapaat energiat ovat kcal / mol. Vetyatomi jätettiin pois ja triisopropyylisilyyli (kärjet) – ryhmä yksinkertaistettiin selkeyden vuoksi isoksi palloksi. a Reaktioprofiili; B optimoidut geometriat.

kupari (I) katalysoimassa IEDDA-reaktiossa п-kompleksin cu-int1 muodostuminen on hyvin eksergonista (-60,8 kcal/mol). Suurempi eksoterminen energia muodostumista cu-int1 voi johtua suhteellisen pieni halkaisija ja suuri positiivinen varaus tiheys kupari(I). Cu-int1 on rakenteellisesti kompaktimpi kuin Ag-int1, ja siloksialkyyni 2a koordinoi voimakkaammin kupari(I) atomin (Fig. 3b). Sekä Cu-int1: ssä että Ag-int1: ssä siloksi 2A poikkeaa merkittävästi lineaarisuudesta ja Cu-int1: ssä kolmoissidoksen C2-C3 venymä on 1,21 Å: sta 1: een.23 Å kun taas AG-int1: ssä C2-C3 sidos venyy 1,22 Å: ksi. Sidoskulma ∠c1c2c3 kiertyy 180°: sta 163,37°: seen Cu-int1: ssä ja 170,6°: seen Ag-int1: ssä. Nykyinen kirjallisuus on paljastanut melko muutamia hyvin luonnehdittuja kupari (I) ja hopea(I) koordinoivat alkyynien п-komplekseja ja vahvistavat, että kupari(I) koordinoi vahvemmin alkyynien kanssa kuin hopea(I) näissä п-komplekseissa29. H1 NMR ja C13 NMR-koe vahvistavat myös siloksialkyynien ja AG(I): n väliset selvät yhteisvaikutukset dcm30: ssä.

huomaa, että п-kompleksit Ag-in1 ja Cu-int1 ovat stabiilein Välituote ennen reaktiota, valitsemme AG-int1: n ja Cu-int1: n nollapisteeksi hopea(I) ja kupari(I) katalysoidulle IEDDA: lle vastaavasti seuraavassa keskustelussa.

Hopeakatalysoitu Sykloadditio

Orbitaalisymmetrian Lämpörajoitteet aiheuttavat paljon haasteita suoralle sykloadditiolle. Lisäksi 1A: n ja 2a: n suora sykloadditio tarvitsee murtaa ftalatsiinirenkaan aromaattisuuden. Laskelmamme osoittaa, että tämän prosessin este on jopa 54,6 kcal / mol. Siirtymämetalli tarjoaa mahdollisuuden edistää sykloadditiota aktiivisten alkyynien avulla valenssi-d-orbitaalien ja metallasyklisten välituotteiden pienemmän energian ansiosta. Metallin katalysoimaa reaktiota tutki myös theory31, 32.

samanlainen useimpien metallikatalysoitujen sykloadditioreaktioiden kanssa, nukleofiilinen ftalatsiinien 1A lisääminen l-Ag+: n aktivoimaan siloksialkeeniin 2a on ensimmäinen vaihe (kuva. 4 A).

Kuva. 4: Formation silver coordinated four-member ring complex Ag-int3.

L viittaa 2,2 ’ – bipyridiiniin (bpy). Gibbsin vapaat energiat ovat kcal / mol. Vetyatomi jätettiin pois, triisopropyylisilyyli (kärjet) – ryhmä yksinkertaistettiin isoksi palloksi ja ligandin hiiliatomi häivytettiin valkoiseksi selkeyden vuoksi. a Reaktioprofiili; B optimoidut geometriat.

laskelmamme osoittaa, että etyleenihopealajien AG-int2 muodostuminen on energeettisesti saatavilla huoneenlämmössä esteellä (AG-TS1) 19,5 kcal/mol (Kuva. 4a), alempi este tämän prosessin johtuu pääasiassa yksinäinen pari happiatomin AG-TS1 konjugaatti п orbitaalit alkyynin vakauttaa positiivinen varaus hopea(I). NBO: n varausjakauma osoittaa hopeasta(I) typpiatomille siirtyneen positiivisen varauksen AG-int1: stä AG-int2: een (N-atomi -0,36: sta -0,12: een, Ag-atomi 0,71: stä 0,52: een). Ftalatsiini 1a pysyy lähes tasaisena etyleenihopealajissa Ag-int2, mikä osoittaa, että 1A: n aromaattisuus ei ole täysin tuhoutunut tässä vaiheessa (kuva. 4b). Vaihtoehtoinen vaihe eteenihopealajien saamiseksi tapahtuu siloksialyynin hyökätessä C2-pisteestä, joka on energeettisesti epäedullinen esteellä 32,4 kcal / mol.

AG-int2: n muuntuminen hopeaksi(I) koordinoituneeksi nelihenkiseksi rengaskompleksiksi Ag-int3 on energeettisesti esteellä (Ag-TS2) 14,3 kcal/mol. Verrattuna 1A: n ja 2a: n väliseen suoraan sykloadditioon hopea(I) katalyytti voi tehokkaasti alentaa tämän prosessin estoa (54, 6 kcal/mol vs 19, 5 kcal/mol). Koe vahvisti myös,että hopea(I) ja kupari(I) voivat katalysoida siloksialkyynien sykloadditiota ja substituoituja alkeeneja melko hyvällä tuotolla huonelämpötilassa16, 30.

Silyliumionivälitteisen nelijäsenisen renkaan uudelleenjärjestyminen (polku a)

Tri-isopropyylisilyyli-ionin (TIPS+) suora siirtyminen kvaternaaristen ammoniumlajien AG-int4a muodostamiseksi on energeettisesti epäedullista esteellä (Ag-TS3a, KS.lisätiedot 20) 31, 9 kcal/mol. Silyliumioni on tunnetusti epävakaa, ja TIPS+ – ioni dissosioituu suoraan SN1-reitin kautta myös energeettisesti epäedullisesti jopa 49-korkeudelle ulottuvalla esteellä.1 kcal / mol. Kuitenkin kemiallista intuitiotamme vastaan TIPS+: n dissosiaatio OTf− anionin SN2-nukleofiilisen hyökkäyksen kautta on melko helppoa esteellä (AG-TS3) vain 14,9 kcal/mol (Kuva. 5 a). Hopean(I) suuri affiniteetti alkeenianionin kanssa kompensoi tipsotf: n enemmistöenergian ja teki tästä prosessista saavutettavissa vain 5,8 kcal/mol. L-Ag+: n stabiloitu energia AG-int4b: ssä on jopa 33,1 kcal/mol. Hopea(I): n voimakas vuorovaikutus alkeenin kanssa teki Ag-int4b: stä erittäin hyvän lähtevän ryhmän. Yleisesti heikot Lewis-emäkset kuten SO4−, OTf-eivät ole hyviä nukleofiilisia reagensseja, tämä tilanne muuttui, kun kohtasivat hyvän lähtevän ryhmän. Lisäksi piiatomin suhteelliselle suuremmalle koolle verrattuna hiiliatomiin kookkaiden substituenttien steerinen suojavaikutus on tehottomampi ja voi mahdollistaa viisi koordinoitua rakennetta, mikä tarkoittaa, että monet orgaanisen kemian dissosiatiiviset SN1-tyyppiset reaktiot voivat edetä assosiatiivis-SN2-mekanismin kautta pentakoordinaattiseen siirtymätilaan piikemistrossa33.

Kuva. 5: Silyliumionivälitteinen nelijäseninen rengas järjestyy uudelleen niin, että saadaan AG-int7 (polku a).

L viittaa 2,2 ’ – bipyridiiniin(bpy). Gibbsin vapaat energiat ovat kcal / mol. Vetyatomi jätettiin pois ja ligandin hiiliatomi häivytettiin valkoiseksi selkeyden vuoksi. Tri-isopropyylisilyyli (kärjet) yksinkertaistetaan isoksi palloksi paitsi desilikaatioprosessi ja päinvastoin. a Reaktioprofiili; B optimoidut geometriat.

Tipsotfia pidetään synteettisestä näkökulmasta anionistabiloituneena silyliumionina, joka on erittäin aktiivinen amino-ja hydroksisuojausreagenssi. TIPS+ voi helposti siirtyä tertiäärisen amiinin typpiatomiin AG-int4b: ssä muodostaen kvaternaarisia ammoniumlajeja Ag-int4a SN2-nukleofiilisella additiolla (Ag-TS4a) 15,0 kcal/mol. Kvaternaarisessa ammoniumlajissa Ag-int4a C-n-sidos on erittäin helppo rentouttaa nelijäsenisen renkaan korkeajännitys ja muodostaa hopea(I) koordinoitua keteenilajia Ag-int4a-1 esteellä (Ag-TS4a-1) vain 0,1 kcal/mol. Tässä prosessissa typpi-ja piiatomeista (N-Si) hopea-ja hiiliatomeihin (Ag-C) siirtynyt positiivinen varaus. (NBO: n varausjakauma osoittaa, että n-Si: n varaus muuttuu 1,58: sta 1: een.47, kun taas Ag-C-atomit muuttuvat 0,19: stä 0,32: een). AG-int4a-1 voi helposti käydä läpi renkaan sulkeutumisen muodostaen kuusihenkisen AG-int5a: n esteellä (Ag-TS5a) 10,7 kcal/mol, positiivinen varaus palaa takaisin AG-C: stä n-Si: ksi. (NBO: n varausjakauma osoittaa, että n-Si: n varaus muuttuu 1,47: stä 1,79: ään ja Ag-C: n muutos 0,32: sta 0,16: een). Nelijäsenisestä renkaasta väli AG-int4a kuusijäseniseen renkaaseen väli AG-int5a kokee itse asiassa kaksi kertaa elektroninerotuskilpailun AG-C: n ja Si-n: n välillä, jota hallitsevat TIPS+ ja L-Ag+. AG-int4a: ssa si-n: n korkea positiivinen varaus irrottaa elektronin elektronirikkaasta Ag-C-sidoksesta, jolloin AG-int4a: n rengas aukeaa muodostaen AG-int4a-1: n. Tämän vaiheen käyttövoimana on si-n: n suuri positiivinen varaus ja AG-int4a: n nelijäsenisen renkaan suuri jännitys. este hopea(I) koordinoidusta keteenilajista Ag-int4a-1 kuusihenkiseen ring AG-int5a: han on 10,7 kcal/mol. Vaikka keteenilajien korkea reaktiivisuus ja n=n-sidoksen muodostuminen vaikuttavat tähän vaiheeseen, tämä prosessi on endoterminen silyliumionin korkean Lewis-happamuuden vuoksi, tämän vaiheen käyttövoima on äärimmäisen korkea vapautuvan N2: n eksoterminen. Yleensä release N2 on erittäin eksoterminen ja käy läpi koordinoidun reaktiopolun34,35. Tässä reaktiossa release N2 menee läpi vaiheittainen mekanismi, joka voidaan katsoa korkean positiivisen varauksen silyliumioni (TIPS+). AG-int5a: ssa C-n-sidoksen pituus suoraan silyliumioniin (TIPS+) on 1,53 Å, toinen C-n-sidos on 1.45 Å, joka johtuu pääasiassa TIPS+: n suuresta positiivisesta latauksesta. TIPS+: n suhteellisen pidempi C-n-sidos AG-int5a: ssa osoittaa sen suhteellisen helpon heterolyysin luonteen. Lisäksi elektronirikas C-Ag-sidos voi luovuttaa elektroninsa C-atomille heterolyysin jälkeen, tämä on erittäin tärkeä C-N-sidoksen heterolyysin käyttövoima. Itse asiassa tämä heterolyysiprosessi on myös elektroninuuttokilpailu AG-C: n ja Si-n: n välillä, tällä kertaa n-Si: stä C-Ag: hen siirtynyt positiivinen varaus (NBO: n varausjakauma osoittaa elektronin muuttuneen C-Ag: ssä 0,16: sta 0,59: ään ja 1,79: stä 1: een.58 in N-Si AG-int5a-AG-int6a). Näistä syistä heterolyysin C-N-sidoksen ja vaiheittaisen N2: n vapautumisen este on vain 2,9 kcal/mol. Jos tässä rakenteessa ei ole vinkkejä+, reaktio voi kulkea koordinoidun mekanismin läpi esteen kanssa (ks.AG-TS7b Kuvassa. 6b) 6, 7 kcal/mol. Silylium-ioni stabiloitu dityppiväli AG-int6a on hyvin helppo vapauttaa N2, TIPS+ ja AG-int7 (tämän vaiheen negatiivinen vapaa energiaeste tulee entropiasta ja yhden pisteen energiakorjauksesta). TIPS+ yhdistelmä AG-int7: n kanssa lopputuotteen saamiseksi on erittäin eksoterminen (-60,3 kcal/mol).

Ketoni-enoli tautomerismin Polkutie (polku b)

AG-int4b: ssä α-hiili on lähellä sp3-hybridisaatiota. C-Ag-C-kulma on 121,9° (Kuva. 5b), kuten sen α-H-substituoidut ketonianalogit, Välituote AG-int4b voi käydä läpi Ketoni-enoli tautomerismityylin intramolekulaarinen isomerointi (Fig. 6) AG-int5b-1: n saamiseksi, joka on myös polun B vaihe (23, 9 kcal/mol). L-Ag+: n suora dissosiaatio AG-int4b: stä on energeettisesti epäedullinen esteellä 33, 1 kcal/mol (KS. 4.).

kupari (I) katalysoitu IEDDA SMC-mekanismilla

Kuva. 7: kupari (I) katalysoitu IEDDA.

L viittaa 2,2 ’ – bipyridiiniin(bpy). Gibbsin vapaat energiat ovat kcal / mol. Vetyatomi jätettiin pois ja ligandin hiiliatomi häivytettiin valkoiseksi selkeyden vuoksi. Tri-isopropyylisilyyli (kärjet) yksinkertaistetaan isoksi palloksi paitsi desilikaatioprosessi ja päinvastoin. a Reaktioprofiili; B optimoidut geometriat.

reaktiopolun tie

Avcı et al. tutkitusti mekanismia tiheysfunktionaaliteorian (DFT) avulla he yksinkertaistivat laskelmissaan Tri-isopropyylisilyyli (TIPS) – ryhmän trimetyylisilyyli (TMS) – ryhmäksi ja havaitsivat, että tämä reaktio voi edetä vaiheittaisella mekanismilla17. Vertasimme ehdotetun SMC-mekanismin asteittaista estettä (RDB) niiden mallin mukaisella vaiheittaisella mekanismilla ja havaitsimme, että ehdotetun SMC-mekanismin este on pienempi kuin vaiheittainen mekanismi 9,8 kcal/mol: sta 11: een.2 kcal / mol, mikä on vahva tuki sille, että ehdotettu SMC-mekanismi on paljon parempi kuin vaiheittainen mekanismi (katso lisätietoja täydentävissä taulukoissa 1-3 ja täydentävä Kuva. 1). Jos käytämme samaa vertailupistettä kuin heidän työnsä (l-Ag+, 1a ja 2a vertailupisteenä) eikä vähennettyä mallia, hopeakatalysoidun mekanismin este on 26,1 kcal/mol, joka on myös heidän työnsä mukainen.

osoittaaksemme edelleen, että ehdotettu SMC-mekanismimme soveltuu paremmin hopea(I) ja kupari(I) katalysoidulle IEDDA-reaktiolle, arvioimme perinteisen reaktioreitin esteen, jossa vertailukohtana ovat suhteellisen vakaammat п-kompleksit (AG-int1 ja Cu-int1).

AG-int1: n ollessa nollapisteenä hopea(I) katalysoidun Porrastetun mekanismin este on 33,3 kcal/mol ja koordinoidun mekanismin 34 kcal/mol (Kuva. 8 a).

kuparikatalysoidun sykloadditioniesteen raja on hyvin korkea porrastusmekanismilla 39, 3 kcal/mol ja koordinoidulla mekanismilla 43, 3 kcal/mol (Kuva. 8b). On selvää, että sykloitumisreittiä ei suosita sekä hopea(I) että kupari(I) katalysoimassa IEDDA-reaktiossa.

Vastaa

Sähköpostiosoitettasi ei julkaista.