Silylium iontů zprostředkované 2+2 cycloaddition vede k 4+2 Diels-Alder reakce produkty

Tvorbě Π-komplexů M-int1(M = Ag nebo Cu)

V stříbrné případě, koordinace 2,2′-bipyridine (bpy) katalyzátoru sůl AgOTf dává bi-koordinované aktivních center L-Ag+ je relativně exotermní tím, -23.1 kcal/mol (Obr. 3a). Dalším krokem je koordinace phthalazine 1a a siloxy alkynů 2a s obnaženými aktivní stránky L-Ag+ získat п-komplex Ag-int1, které je exotermní tím, -30.3 kcal/mol.

obr. 3: reakční Profily tvorby п-komplexů Ag-int1 A Cu-int1.

Gibbsovy volné energie jsou v kcal / mol. Atom vodíku byl vynechán a triisopropylsilylová (TIPS) skupina byla zjednodušena na velkou kouli pro přehlednost. reakční profil; B optimalizované geometrie.

V mědi(I) katalyzované IEDDA reakce, tvorba п-komplex Cu-int1 je velmi exergonní (-60.8 kcal/mol). Vyšší exotermní energie tvorby Cu-int1 může být způsobena relativně malým průměrem a vysokou hustotou kladného náboje mědi (I). Cu-int1 je strukturálně kompaktnější ve srovnání s Ag-int1 a siloxy alkyn 2a koordinuje silněji s atomem mědi(I) (obr. 3b). V obou Cu-int1 a Ag-int1, siloxy 2a významné odchylky od linearity a v Cu-int1 trojné vazby C2-C3 prodloužený 1,21 Å-1.23 Å, zatímco v Ag-int1 C2-C3 vazba protáhne na 1,22 Å. Vazba úhel ∠C1C2C3 twist od 180° do 163.37° Cu-int1 a 170.6° v Ag-int1. Současné literatury odhalily poměrně málo dobře charakterizovaných mědi(i) a stříbrný(I) koordinované alkynů п-komplexy a potvrdit, že měď(I) koordinovat silnější s alkynů, než stříbro(jsem) v těchto п-complexes29. Experiment H1 NMR a C13 NMR také potvrzuje zjevné interakce mezi siloxy alkyny s Ag (I) v DCM30.

Všimněte si, že п-komplexy Ag-in1 a Cu-int1 jsou nejvíce stabilní meziprodukt, než reakce, můžeme si vybrat Ag-int1 a Cu-int1 jako nulový bod na stříbro(i) a cu(I) katalyzovanou IEDDA, respektive v následující diskusi.

cykloadice katalyzovaná stříbrem

tepelné omezení orbitální symetrie představují velkou výzvu pro přímou cykloadici. Dále musí přímá cykloadice 1a a 2a přerušit aromaticitu ftalazinového kruhu. Náš výpočet ukazuje, že bariéra tohoto procesu až 54,6 kcal / mol. Přechodný kov nabízí perspektivu podpory cykloadice prostřednictvím aktivních alkynů na základě valenčních d-orbitalů a nižší energie metallacyklických meziproduktů. Reakce katalyzovaná kovem byla také zkoumána teorií31, 32.

Podobné s většinou kovů-katalyzované cycloaddition reakce, nucleophilic přidání phthalazines 1a s siloxy z alken 2a aktivován L-Ag+ je počáteční krok (Obr. 4a).

obr. 4: formace silver koordinovaný čtyřčlenný kroužek komplex Ag-int3.

L se týká 2,2 ‚ – bipyridinu (bpy). Gibbsovy volné energie jsou v kcal / mol. Atom vodíku byl vynechán, triisopropylsilylová (TIPS) skupina byla zjednodušena na velkou kouli a atom uhlíku ligandu byl pro přehlednost bílý. reakční profil; B optimalizované geometrie.

Náš výpočet ukazuje, že tvorba ethylenu stříbro druhů Ag-int2 je energeticky přístupné v pokojové teplotě s bariérou (Ag-TS1) 19.5 kcal/mol (Obr. 4a), dolní bariéra tohoto procesu je hlavně proto, že osamělý pár atomu kyslíku v konjugátu Ag-TS1 s п orbitaly alkynu stabilizuje kladný náboj Stříbra (I). Na NBO rozložení náboje ukazuje pozitivní náboj převeden ze stříbra(I) atom dusíku z Ag-int1 na Ag-int2 (N atom z -0.36 na -0.12, Ag atom 0.71 na 0,52). Ftalazin 1a zůstává v druhu ethylenového stříbra Ag-int2 téměř rovinný, což naznačuje, že aromaticita 1a není v tomto kroku zcela zničena (obr. 4b). Alternativní krok k získání druhů ethylenového stříbra nastává útokem siloxy alkynu z bodu C2, který je energeticky nepříznivý s bariérou 32,4 kcal / mol.

Ag-int2 transformovat do stříbra(I) koordinované čtyři členské prsten komplex Ag-int3 je energeticky přístupné s bariérou (Ag-TS2) 14.3 kcal/mol. Ve srovnání s přímou cykloadicí mezi 1a a 2a může stříbrný (i) katalyzátor účinně snížit bariéru tohoto procesu (54,6 kcal/mol proti 19,5 kcal/mol). Experiment také potvrdil, že stříbro (I) a měď(I) mohou katalyzovat cykloadici siloxy alkynů a substituovaných alkenů s poměrně dobrým výtěžkem v pokojové teplotě16,30.

Silylium iontů zprostředkované čtyři členské prsten uspořádání (path)

Přímé migrace triisopropylsilyl ion (TIPY+) za vzniku kvarterní amoniové druhů Ag-int4a je energeticky unfavored s bariérou (Ag-TS3a, viz Doplňujících Údajů 20) 31.9 kcal/mol. Silyliový ion je notoricky nestabilní a TIPS + ion disociuje přímo cestou SN1 je také energeticky nepříznivý s bariérou až 49.1 kcal / mol. Nicméně, proti naší chemické intuice, oddělit TIPŮ+ přes OTf− anionty SN2 nucleophilic útok je poměrně snadné s bariérou (Ag-TS3) pouze 14,9 kcal/mol (Obr. 5a). Vysoká afinita stříbra(I), z alken anion kompenzovat většinu tvorbu energie TIPSOTf a tento proces přístupný pouze 5,8 kcal/mol. Stabilizovaná energie L-Ag + v Ag-int4b až 33,1 kcal / mol. Silná interakce Stříbra (I) s alkenem učinila z Ag-int4b velmi dobrou skupinu. Obvykle, slabá Lewisova báze, jako je SO4 -, OTf-nejsou dobrým nukleofilním činidlem, tato situace se změnila, když se postavila dobré odcházející skupině. Dále, pro relativní větší velikost atom křemíku ve srovnání s atomem uhlíku, stérické ochranu efekt objemných substituentů je méně efektivní a může umožnit pět koordinované struktury, což znamená, že mnoho disociativní SN1-typ reakcí v organické chemii lze pokračovat přes asociativní-SN2 mechanismus s pentacoordinate přechod státu v silicon chemistry33.

obr. 5: Silyliovým iontem zprostředkované čtyřčlenné přeskupení prstenců za vzniku Ag-int7 (cesta a).

L se týká 2,2 ‚ – bipyridinu (bpy). Gibbsovy volné energie jsou v kcal / mol. Atom vodíku byl vynechán a atom uhlíku ligandu byl pro přehlednost bílý. Triisopropylsilyl (tipy) je zjednodušen do velké koule s výjimkou procesu desilikace a naopak. reakční profil; B optimalizované geometrie.

TIPSOTf je považován za aniont stabilizován silylium ion ze syntetického hlediska, které je vysoce účinné činidlo pro amino a hydroxy ochranu. TIPY+ lze snadno převedeny na atom dusíku terciárního aminu v Ag-int4b tvoří kvartérní amoniové druhů Ag-int4a přes SN2 nucleophilic toho s bariérou (Ag-TS4a) 15.0 kcal/mol. V kvarterní amonné druhů Ag-int4a, C-N vazba je velmi snadné se uvolnit vysoké napětí čtyř-člen kruhu a tvoří stříbrný(I) koordinované keten druhů Ag-int4a-1 s bariérou (Ag-TS4a-1) pouze 0,1 kcal/mol. V tomto procesu kladný náboj převeden z atomů dusíku a křemíku (N-Si) na atomy stříbra a uhlíku (Ag-C). (Rozdělení náboje NBO ukazuje, že náboj N-Si se mění z 1,58 na 1.47, zatímco atomy Ag-C se mění z 0,19 na 0,32). Ag-int4a-1 lze snadno podrobit uzavření kruhu tvoří šest členů Ag-int5a s bariérou (Ag-TS5a) 10.7 kcal/mol, kladný náboj se vrací zpět z Ag-C-N-Si. (Distribuce náboje NBO ukazuje, že náboj N-Si se mění z 1,47 na 1,79 a AG-C se mění z 0,32 na 0,16). Ze čtyř členských prsten intermediate Ag-int4a, aby šest členských prsten intermediate Ag-int5a, tam skutečně zažít dvakrát elektron extrakce soutěže mezi Ag-C a Si-N, který je ovládán TIPY+ a L-Ag+. V Ag-int4a vysoký kladný náboj Si-N extrahuje elektron z vazby AG-C bohaté na elektrony, což vede k otevření kruhu Ag-int4a za vzniku Ag-int4a-1. Hnací silou tohoto kroku je vysoká pozitivní náboj Si-N a vysokého napětí čtyř-členný kruh Ag-int4a. Bariéry ze stříbra(I) koordinované keten druhů Ag-int4a-1 až šesti členských prsten Ag-int5a je 10,7 kcal/mol. I když vysoká reaktivita keten druhů a vzniku N=N vazby přispívají k tomuto kroku, tento proces je endotermické vzhledem k vysoké Lewis kyselost charakter silylium ion, hnací silou tohoto kroku je extrémní vysoké exotermické vydání N2. Obecně je uvolňování N2 vysoce exotermní a prochází koordinovanou reakční cestou34, 35. Při této reakci dochází k uvolnění N2 postupným mechanismem, který lze přičíst vysokému kladnému náboji silyliového iontu (TIPS+). V Ag-int5a je délka vazby C-N přímo navázaná na silyliový iont (TIPS+) 1,53 Å, další vazba C-N je 1.45 Å, což je způsobeno hlavně vysokým kladným nábojem TIPS+. Relativně delší vazba C-N indukovaná špičkami + v Ag-int5a naznačuje její relativně snadný heterolýzní charakter. Dále elektronově bohatá vazba C-Ag může darovat svůj elektron atomu C po heterolýze, což je velmi důležitá hnací síla heterolýzy vazby C-N. Ve skutečnosti, tento heterolysis proces je také elektron extrakce soutěže mezi Ag-C a Si-N, kladný náboj převeden z N-Si C-Ag této době (NBO rozložení náboje ukazuje, že elektron se změnil z 0,16 až 0,59 in C-Ag-1.79: 1.58 V N-Si z Ag-int5a do Ag-int6a). Z těchto důvodů je bariéra pro heterolýzu C-N vazby a postupné uvolňování N2 pouze 2,9 kcal / mol. Pokud v této struktuře nejsou žádné tipy+, může reakce projít koordinovaným mechanismem s bariérou (viz Ag-TS7b na obr. 6b) 6,7 kcal / mol. Na silylium ion stabilizován oxidu intermediate Ag-int6a je velmi snadný k uvolnění N2, TIPY+ a Ag-int7 (negativní zdarma energetická bariéra tohoto kroku pocházejí z entropie a jeden bod energie, opravy). TIPY+ kombinace s Ag-int7 dát konečný výrobek je vysoce exotermní (-60.3 kcal/mol).

Keton-enol tautomerie cestu (cesta b)

V Ag-int4b, na α-uhlík je blízko k sp3 hybridizaci. Úhel C-Ag-C je 121,9° (obr. 5b), stejně Jako jeho α-H nahrazen ketonové analogy, střední Ag-int4b může jít přes keton-enol tautomerie styl intramolekulární izomerace (Obr. 6) pro získání Ag-int5b-1, který je také rychlost určit krok cesty b (23,9 kcal/mol). Přímá disociace L-Ag + z Ag-int4b je energeticky nepříznivá s bariérou 33,1 kcal / mol (viz Doplňkový obr. 4.).

měď (I) katalyzovaná Iedda s mechanismem SMC

obr. 7: měď (I) katalyzovaná IEDDA.

L se týká 2,2 ‚ – bipyridinu (bpy). Gibbsovy volné energie jsou v kcal / mol. Atom vodíku byl vynechán a atom uhlíku ligandu byl pro přehlednost bílý. Triisopropylsilyl (tipy) je zjednodušen do velké koule s výjimkou procesu desilikace a naopak. reakční profil; B optimalizované geometrie.

reakční cesta cesta

Avcı et al. prozkoumal mechanismus s hustoty funkční teorie (DFT), v jejich výpočtu, jsou zjednodušené triisopropylsilyl (TIPY) skupiny do trimethylsilyl (TMS) skupiny a zjistil, že tato reakce probíhala přes postupné mechanism17. Porovnali jsme rychlost určit bariéru (RDB) naše navrhované SMC mechanismus krokový mechanismus podle jejich modelu použít různé úrovni teorie a zjistil, že bariéru naše navrhované SMC mechanismu nižší, než je krokový mechanismus z 9,8 kcal/mol 11.2 kcal / mol, což je silná podpora, že náš navrhovaný mechanismus SMC je mnohem lepší než postupný mechanismus (viz podrobnosti v doplňkových tabulkách 1-3 a doplňkových obr. 1). Pokud budeme používat stejné referenční bod, jak je jejich práce (L-Ag+, 1a a 2a jako referenční bod) a ne redukovaného modelu, bariéra stříbra katalyzované mechanismus je 26.1 kcal/mol, což je také v souladu s jejich prací.

aby dále ilustrují, že naše navrhované SMC mechanismus je vhodný spíše pro stříbro(i) a cu(I) katalyzovanou IEDDA reakce, jsme hodnotili bariéru tradiční reakce cestu s relativně stabilnější п-komplexy (Ag-int1 a Cu-int1) jako referenční bod.

s Ag-int1 jako nulovým bodem je bariéra postupného mechanismu katalyzovaného stříbrem(I) 33,3 kcal/mol a koordinovaný mechanismus 34 kcal/mol (obr. 8a).

bariéra cykloadice katalyzované mědí je velmi vysoká s postupným mechanismem 39,3 kcal/mol a koordinovaným mechanismem 43,3 kcal/mol (obr. 8b). Je zřejmé, že cyklizační dráha není upřednostňována jak v reakci iedda katalyzované stříbrem(I), tak mědí(I).

Napsat komentář

Vaše e-mailová adresa nebude zveřejněna.